Llegas al laboratorio donde trabajas como todos los días, preparas todo lo que corresponde para comenzar tus análisis: reactivos, solventes, gases, enciendes tu instrumento, cargas el método correspondiente, preparas tus muestras y patrones, colocas la secuencia de análisis y comenzamos.
Una vez analizadas las muestras, generamos nuestro reporte y el resultado no es el esperado. Repetimos el procedimiento y da otro valor que tampoco es el esperado.
¿Qué está pasando?
Seguramente el equipo esta dañado, siempre esos equipos con problemas, vamos a llamar a servicio técnico.
Diagnóstico por parte del usuario: El equipo reporta resultados erróneos.
Este diagnóstico denota el poco conocimiento/interés de un analista y hace más complicado la resolución del problema.
Actualmente, no trabajo en servicio técnico de instrumentación analítica, pero en los casi 5 años que estuve, pase por muchos casos así. ¿Qué posibles soluciones podemos dar con el reporte del cliente? No mucho.
Es importante saber utilizar las figuras de mérito para poder interpretar los fallos.
¿Qué son las figuras de mérito?
Son valores que nos indican el desempeño de un dispositivo, método o técnica.
En cualquier libro de química analítica, incluso de química general, podrán complementar la información colocada acá. Les recomiendo el libro de Estadística y Quimiometría Miller si quieren profundizar un poco más, sobre todo en la parte de regresión lineal (Pueden descargarlo aquí)
Las figuras de mérito más importantes son las siguientes:
1- Precisión: Describe la concordancia entre valores obtenidos de una misma manera. Que sea preciso no significa que se obtenga el valor verdadero.
¿Cómo identificas la precisión de una técnica analítica?
La más utilizada es la desviación estándar relativa (RSD), generalmente reportada por el instrumento. Se calcula de la siguiente manera:
Donde s es la desviación estándar y X es el promedio.
Este valor depende de la técnica y compuestos a analizar, pero en general se espera un valor entre 0-2%, ciertos análisis consideran aceptable de 2-5%. Todo valor por encima de eso, indica que el equipo o la persona que inyecta muestra (si el método es manual) no está siendo preciso.
A pesar de que la precisión no te dice si el valor reportado es el correcto, si te da confianza de que el sistema esta trabajando correctamente.
2- Exactitud: El eterno dilema de confundir exactitud con precisión. Exactitud es la concordancia de una medida con el valor real. El ejemplo típico es el del tiro al blanco:
Un análisis puede ser preciso pero no exacto y viceversa. A diferencia de la precisión, es necesario tener una referencia, preferiblemente un CRM (Certified Reference Material).
Se espera que una exactitud buena sea menor a 10%, preferiblemente menor a 5% y es calculada con la siguiente ecuación:
Donde X es el promedio y xi es el valor real.
Donde X es el promedio y xi es el valor real.
3- Sensibilidad: Es la capacidad de diferenciar pequeñas variaciones de concentración.
Por ejemplo, si un equipo reporta valores como 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10, quiere decir que no es capaz de detectar un valor como 3,3 ya que lo detectaría como 3. Si otro equipo puede detectar las variaciones generadas en los decimales, sería mas sensible (un orden más sensible).
Si tienes una muestra de 5 ppm, la analizas en dos equipos iguales y en uno te reporta una señal de 0,2, pero en el otro 0.8, este último es más sensible.
La sensibilidad es proporcional a la pendiente de su curva de calibración y existen ecuaciones que determinan sensibilidad, sin embargo, los parámetros más usados son el límite de detección y cuantificación.
En técnicas de espectroscopía es muy sencillo de confirmar si un método tiene la sensibilidad adecuada, ya que siempre vienen con recetarios/cookbook, donde te indican la concentración del elemento necesaria para obtener cierto valor de señal.
3.1- Límites de detección (LOD) y cuantificación (LOQ): Son términos indicadores de sensibilidad, siendo el LOD la mínima concentración que puede ser detectada por un equipo y el LOD la mínima concentración que puede ser utilizada para una determinación cuantitativa.
Se definen con las siguientes ecuaciones:
Siendo el LOD 3 veces la concentración de la señal del blanco + su desviación estándar y el LOQ igual, pero 5 veces.
Existen muchas aproximaciones para determinarlos, la que prefiero usar y me parece bastante lógica, es la de considerar el punto de corte de la curva de calibración como la señal del blanco, ya que sería la señal generada cuando la concentración es 0. El error del punto de corte se puede determinar a través de ecuaciones, Excel u otros programas.
4. Linealidad: Indica la proximidad a la linealidad de una curva de calibración. Se utiliza el coeficiente de determinación r2 como parámetro para cuantificarlo, siendo la linealidad perfecta un valor de 1 y para un método analítico lo recomendable es tener un r2 mayor a 0.999.
Este valor es dependiente de la técnica a utilizar, preparación de patrones y del rango de concentraciones.
Tuve una experiencia en una mina (no fue exactamente así, pero sirve de ejemplo), donde analizaban Oro (Au) por Absorción Atómica de llama (FAAS), entre muestras colocaban un patrón de verificación y un blanco (para verificar que los valores fueran correctos y que no hubiese contaminación). La persona que recibía los resultados, en ocasiones mandaba a repetir el análisis de más de 20 muestras, ya que el patrón de verificación era de 0.50 partes por millón ppm y el resultado obtenido era 0.47 ppm, así que indicaban que perdían oro y por ende, dinero.
En este ejemplo el porcentaje de error es 6%. Es un resultado bastante aceptable, considerando que el RSD promedio en FAAS es 2%, más el error generado por la regresión lineal, más el ruido del instrumento.
Mi recomendación en este caso fue que adquieran un CRM, para asegurar la exactitud de su método, ya que en precisión, linealidad y sensibilidad tenían unos valores adecuados. De esta manera, confirmarles que el equipo reporta resultados fiables.
